Gemas brilhantes: fluorescência e fosforescência de diamantes, pedras coloridas e pérolas

 

 

RESUMO

O uso de imagens de fotoluminescência para caracterização de pedras preciosas é revisado, considerando tanto a fluorescência quanto sua contraparte retardada, a fosforescência. A luminescência resulta da excitação de impurezas atômicas e defeitos por uma fonte externa. A fluorescência pode ser excitada por luz ultravioleta, visível ou infravermelha, ou mesmo raios X. A fluorescência para luz UV de onda longa é uma característica incluída em relatórios de classificação de diamantes emitidos pelos principais laboratórios gemológicos. Este artigo fornece uma visão geral abrangente dos princípios, mecanismos e características da luminescência que criam o brilho impressionante e memorável das pedras preciosas. Embora o diamante seja o foco, uma variedade de pedras e pérolas coloridas também são revisadas. Este artigo pretende promover uma apreciação mais profunda da complexidade necessária para entender essas maravilhas naturais.

Você já se perguntou por que certos materiais parecem brilhar por dentro quando expostos à luz ultravioleta? Luminescência, a emissão de energia como luz após a absorção de energia aplicada, é uma propriedade fascinante e muitas vezes bela de muitos minerais e pedras preciosas (figura 1). Os fenômenos de luminescência podem ser classificados de acordo com a fonte de excitação, como: luz incidente ou fótons (fotoluminescência, PL), um feixe de elétrons (catodoluminescência), calor (termoluminescência), correntes elétricas (eletroluminescência) e atrito (triboluminescência). Os sinais de luminescência podem ser detectados por meio de inspeção visual, imagens de câmera ou meios espectroscópicos. Esta revisão se concentrará na fotoluminescência, posteriormente separada em fluorescência ou fosforescência (dentro da gemologia definida como durante ou após a excitação, respectivamente), bem como observações e imagens como rotas para explorar defeitos luminescentes em materiais de gemas. As energias de luminescência ou comprimentos de onda (que são inversamente proporcionais entre si) de uma gema adequadamente excitada podem revelar uma riqueza de informações relacionadas à sua identidade e pureza química e estrutural. Além disso, a distribuição espacial das características de luminescência pode elucidar o crescimento único de uma gema e o histórico de tratamento potencial. Embora as aplicações para pedras coloridas e pérolas sejam discutidas, o diamante será o principal exemplo apresentado. O estudo multidisciplinar detalhado da luminescência do diamante cativou gemologistas, geólogos e físicos por séculos, desde a primeira observação relatada por Robert Boyle em 1664 (Boyle, 1664).

PRINCÍPIOS DA LUMINESCÊNCIA

Uma compreensão e apreciação mais profundas da luminescência requerem a consideração dos estados eletrônicos das espécies dentro de um material sendo excitado (por exemplo, um defeito estrutural ou impureza) e onde eles se encontram em relação à estrutura de banda eletrônica do cristal. A estrutura de banda eletrônica de um sólido descreve as faixas ou níveis de energia que seus elétrons podem ter de acordo com os princípios da mecânica quântica. Este modelo estabelece a base para explicar muitas das propriedades eletrônicas e ópticas de materiais isolantes e semicondutores, como pedras preciosas.

 

 

O diamante, por exemplo, consiste em átomos de carbono em uma configuração tetraédrica, com cada átomo ligado covalentemente a quatro átomos vizinhos. A interação entre os átomos de carbono resulta na estrutura de banda eletrônica característica do diamante, ilustrada na figura 2. Os elétrons mais externos dos átomos de carbono que estão envolvidos na ligação química ocupam a banda de valência, que é separada da banda de condução vazia e eletronicamente permitida pela lacuna de banda proibida, com energia E _g . O diamante é classificado como um isolante ou um semicondutor de lacuna de banda larga com uma energia de lacuna de banda indireta E _g ~5,49 eV (Clark et al., 1964) — praticamente larga demais para conduzir apenas por meio de energia térmica. No entanto, se um elétron em um diamante perfeito e sem defeitos for exposto à luz com energia > E _g , as ligações do par de elétrons podem ser quebradas com sucesso e o elétron pode ser excitado na banda de condução, resultando em absorção de borda intrínseca (Collins, 1992, 1993; Green et al., 2022). O elétron excitado deixa para trás um buraco na banda de valência, conceitualmente um vazio de elétrons carregado positivamente. Juntos, o par elétron-buraco é conhecido como um exciton e pode se mover através do cristal como uma unidade. À medida que o elétron desexcita de volta para a banda de valência, ele libera energia na forma de um fóton — ou seja, criando luminescência e se recombinando com o buraco. Como o diamante é um semicondutor indireto, a excitação de elétrons no nível de energia mais baixo da banda de condução também envolve ondas vibracionais de rede conhecidas como fônons, que são afetadas pela temperatura da amostra (Collins et al., 1990a; Collins, 1993; Barjon, 2017). A perda de energia por meio de processos não radiativos significa que a luz emitida tem uma energia E menor (ou seja, comprimento de onda λ maior) do que a luz que foi originalmente absorvida. Neste diamante ideal e sem defeitos, a luz emitida resultante é sua emissão de borda intrínseca (Collins, 1992, 1993; Barjon, 2017).

A luminescência se torna significativamente mais interessante — e informativa — se nos afastarmos de um cristal perfeito. Gemas cristalinas podem conter uma variedade de irregularidades em escala atômica, cientificamente denominadas defeitos pontuais , em sua rede cristalina devido à sua formação única e histórias ambientais pós-crescimento. Para o diamante, esses defeitos pontuais incluem átomos de carbono ausentes (vagas), átomos deslocados (intersticiais) e complexos de impurezas baseados em elementos como nitrogênio, boro, níquel, silício e hidrogênio. Defeitos estendidos, como deslocamentos, também existem. Sua presença perturba a rede hospedeira, introduzindo níveis de energia adicionais dentro da lacuna de banda (figura 2). Os defeitos introduzem vias de relaxamento alternativas após a exposição a energias de excitação acima da lacuna de banda, levando à emissão extrínseca com energias características que permitem que os defeitos sejam identificados. Além disso, esses defeitos abrem a possibilidade de que a luz incidente com energias menores do que a energia da lacuna de banda (comprimentos de onda mais longos) possa ser absorvida e posteriormente emitida se a energia do fóton estiver dentro da banda de absorção de um defeito. Assim, diamantes com defeitos podem suportar transições vibrônicas de elétrons — combinando interações vibracionais e eletrônicas — entre a banda de valência, os níveis de energia do defeito e a banda de condução, levando a uma rica combinação de características de absorção e luminescência (Collins, 1992, 1993).

Em pedras coloridas, como rubis, safiras e esmeraldas, são os elétrons em quantidades vestigiais dos íons metálicos (por exemplo, Cr ³⁺ , V ³⁺ , e/ou Mn ^3+/2+ ) ou elementos de terras raras na rede hospedeira que são excitados e subsequentemente luminescentes (Fritsch e Waychunas, 1994; Ponahlo, 2000; Waychunas e Kempe, 2024). Eles são frequentemente chamados de ativadores. Em alguns casos, sensibilizadores ou coativadores, como Pb ²⁺ para Mn ²⁺ , facilitam a fluorescência absorvendo fortemente a luz incidente e transferindo a energia para o ativador. Waychunas e Kempe (2024) apresentam uma revisão detalhada de ativadores, sensibilizadores e defeitos eletrônicos e seus papéis na luminescência de minerais.

 

 

As assinaturas espectroscópicas dessas características de luminescência para diamantes e outras pedras preciosas foram tabuladas e descritas em várias publicações (por exemplo, Collins, 1982, 1992; Ponahlo, 2000; Zaitsev, 2001; Gaft e Panczer, 2013; Luo e Breeding, 2013; Shigley e Breeding, 2013; Gaft et al., 2015; Green et al., 2022; Zhang e Shen, 2023). Identificar os defeitos estruturais associados a essas características é uma questão não trivial que combina trabalho experimental e teórico rigoroso que pode abranger várias décadas. É importante ressaltar que correlação não implica causalidade . De forma um tanto confusa, as características podem ser referidas por sua energia mais reconhecível ou comprimento de onda de absorção ou emissão (geralmente a linha zero-fônon [ZPL] para defeitos vibrônicos), por um apelido ou por sua identidade estrutural (se determinada). Por exemplo, a luminescência azul do diamante é frequentemente associada ao defeito N3 (como ilustrado na figura 1) (Clark et al., 1956). É caracterizada por um ZPL a 415 nm (2,985 eV), com estrutura vibrônica se estendendo para comprimentos de onda maiores ou menores para emissão e absorção, respectivamente (por exemplo, Davies et al., 1978). Durante a luminescência em temperatura ambiente, a estrutura vibrônica de N3 — com pico em ~450 nm — domina (figura 3), resultando em emissão azul visível. O defeito N3 foi conclusivamente identificado como três átomos de nitrogênio circundando uma vacância, N ₃ V ⁰ (ao considerar defeitos de diamante, "V" representa uma vacância em vez do elemento vanádio) (Davies et al., 1978; van Wyk e Loubser, 1993; Green et al., 2017).

Quando várias espécies de defeitos luminescentes estão presentes, elas podem ser excitadas simultaneamente, dependendo da energia incidente. Para energias acima da lacuna de banda (> E _g ), a emissão em defeitos pode ser induzida pela captura do exciton. Espectroscopicamente, a contribuição de cada defeito pode ser distinguida. No entanto, durante observações visuais ou baseadas em imagens, as características de luminescência sobrepostas não podem ser separadas e, em vez disso, a cor combinada é percebida. Essas contribuições podem ser separadas pela filtragem óptica do sinal de emissão. O ajuste deliberado da energia de excitação também pode levar à excitação seletiva de defeitos, dependendo de sua estrutura de energia e absorção. Se a energia incidente dos fótons (< E _g ) corresponder ao espectro de absorção de um ou mais defeitos, a excitação de elétrons pode ocorrer nesses defeitos, seguida pela emissão. Se a energia não coincidir com a absorção de uma ou mais espécies de defeitos, esses defeitos permanecerão inertes e a resposta geral de luminescência será baseada na dos outros defeitos presentes.

Enquanto a absorção de luz por um defeito é proporcional à sua concentração, a presença potencial de outras vias de relaxamento não radiativas significa que a luminescência é apenas semiquantitativa. Uma concentração suficiente do defeito deve estar presente para absorção significativa da radiação incidente, mas a emissão subsequente pode ser fraca se a energia for transferida não radiativamente para outro defeito, efetivamente extinguindo a luminescência do defeito. Por exemplo, a luminescência dos defeitos N3 (N ₃ V ⁰ ), H3 (N ₂ V ⁰ ) e GR1 (V ⁰ ) no diamante pode ser extinta por centros A (pares de nitrogênio) (Davies e Crossfield, 1973; Crossfield et al., 1974; Thomaz e Davies, 1978; Davies et al., 1987), enquanto os íons de metais de transição Fe ⁺³ , Fe ⁺² , Co ⁺² e Ni ⁺² são extintores comuns em pedras coloridas (Ponahlo, 2000; Fritsch e Waychunas, 1994; Yu e Clarke, 2002; Waychunas, 2014; Waychunas e Kempe, 2024). Outras formas de extinção são a extinção por concentração, onde altas concentrações de ativadores em pedras coloridas resultam na absorção da fluorescência por íons vizinhos da mesma espécie, e a extinção térmica, onde um aumento de temperatura resulta no aumento das vibrações da rede que transportam a energia de excitação (Fritsch e Waychunas, 1994).

EVOLUÇÃO DOS MÉTODOS DE OBSERVAÇÃO DE FLUORESCÊNCIA E FOSFORESCÊNCIA

Em 1852, o físico irlandês George Stokes criou o termo “fluorescência” para se referir à reação de luz visível vista em objetos quando iluminados por luz ultravioleta. Em sua magnum opus (Stokes, 1852), ele acrescentou uma nota de rodapé: “Estou quase inclinado a cunhar uma palavra e chamar a aparência de fluorescência, de fluor-spar [fluorita], já que o termo análogo opalescência é derivado do nome de um mineral.” As faixas de excitação associadas ao termo se expandiram ao longo do tempo para abranger a luminescência de curta duração excitada pela radiação eletromagnética de raios X, ultravioleta, visível e fontes infravermelhas. Essa característica é comumente observada em pedras preciosas e minerais, e sua medição se tornou uma prática padrão em gemologia.

Gemologistas normalmente observam a fluorescência usando excitações UV de onda longa (definida como emissão de 365 nm) e de onda curta (254 nm), com base na saída filtrada de lâmpadas de descarga de vapor de mercúrio baratas e prontamente disponíveis. Infelizmente, os filtros passa-banda nessas luzes portáteis se deterioram com o tempo, permitindo que emissões adicionais de mercúrio passem e levando à variabilidade na fluorescência observada (Williams, 2007; Pearson, 2011; Luo e Breeding, 2013). Filtrar ou monocromar a emissão de banda larga de uma lâmpada de arco de xenônio também é uma opção (por exemplo, Hainschwang et al., 2013). Atualmente, a luz UV de onda longa e curta é frequentemente produzida para aplicações de fluorescência usando LEDs ou diodos emissores de luz (Luo e Breeding, 2013).

Em 1996, a De Beers lançou o instrumento DiamondView, que ilumina amostras usando iluminação de onda ultracurta ou UV profunda (λ < 225 nm, E > 5,51 eV) gerada pela filtragem da saída de uma lâmpada de flash de xenônio (Welbourn et al., 1996). Visando o diamante, esse comprimento de onda resulta em excitação com energia acima da lacuna de banda, induzindo fluorescência de praticamente todos os diamantes, incluindo aqueles que são inertes a UV de onda longa e curta. Como o diamante absorve fortemente luz com E > E _g , a fluorescência é gerada perto da superfície da amostra, resultando em padrões nítidos que podem ser usados ​​como evidência da identidade do diamante (natural ou cultivado em laboratório), bem como possível dissolução e tratamento, conforme descrito mais adiante neste artigo. Em um sistema totalmente fechado, imagens digitais de fluorescência e fosforescência da amostra podem ser coletadas sob ampliação óptica ou digital (design original e atual, respectivamente). Uma seleção de filtros ópticos (azul = 390 nm passa-banda, verde = 475 nm passa-longa, laranja = 550 nm passa-longa e vermelho = 725 nm passa-longa) pode ser colocada no caminho de detecção para restringir os comprimentos de onda detectados, permitindo uma inspeção mais detalhada da distribuição espacial de emissões sobrepostas. O DiamondView rapidamente se estabeleceu como uma ferramenta popular para identificação de diamantes, e imagens coletadas dele são frequentemente incluídas em estudos de diamantes. Estudos de imagens de fluorescência UV profunda de outros materiais de pedras preciosas são limitados, embora essa energia possa efetivamente excitar características comuns de fluorescência e fornecer a ampliação necessária para observar sua distribuição.

A saída da lâmpada UV pode afetar significativamente a cor e intensidades de fluorescência e fosforescência observadas para pedras preciosas. Pearson (2011) e Luo e Breeding (2013) apresentam espectros de emissão para fontes comuns de luz UV usadas pela indústria de joias e amadores. A observação, seja sem auxílio ou usando um microscópio, deve incluir filtragem de luz por meio de controles de engenharia apropriados e/ou o uso de óculos UV para evitar danos aos olhos e à pele. Câmeras coloridas podem ser usadas para capturar e armazenar com segurança imagens de fluorescência e fosforescência para análise subsequente. Embora a maioria dos testes de fluorescência em gemologia hoje ainda seja baseada em observação visual e imagens, os desenvolvimentos tecnológicos e os custos mais baixos do equipamento tornaram a espectroscopia de fluorescência uma ferramenta muito mais amplamente usada para análise rápida (por exemplo, Hainschwang et al., 2013, 2024; Tsai e D'Haenens-Johansson, 2021; Zhang e Shen, 2023; Tsai et al., 2024).

Houve várias compilações de observações de fluorescência e fosforescência em várias gemas (por exemplo, Kunz e Baskerville, 1903; De Ment, 1949; Webster, 1983; Fritsch e Waychunas, 1994; Hainschwang et al., 2024). Esses trabalhos estabeleceram as definições de fluorescência e fosforescência ainda usadas pelos gemologistas hoje. Ou seja, fluorescência é “luminescência que dura apenas durante a influência direta do agente excitante” e fosforescência é a “emissão ou propagação de tensões etéreas, que afetam os centros ópticos, produzindo luz, branca ou colorida, que persiste após a remoção da causa” (Kunz e Baskerville, 1903).

OBSERVAÇÕES DE FLUORESCÊNCIA E FOSFORESCÊNCIA DE DIAMANTES

Luminescência Excitada por UV de Onda Curta e Onda Longa de Diamantes. A luminescência de diamantes há muito tempo captura o interesse da comunidade científica e da indústria de joias. Um dos primeiros casos documentados foi pelo famoso cientista irlandês Robert Boyle, que observou que um flash de luz era liberado quando um diamante se quebrava, um fenômeno agora conhecido como triboluminescência (Boyle, 1664). Em 1813, o mineralogista inglês John Mawe discutiu a luminescência de diamantes expostos à luz solar e também à eletricidade (eletroluminescência) (Mawe, 1813). Desde então, inúmeras publicações documentaram observações de fluorescência e, menos comumente, fosforescência em diamantes preciosos (por exemplo, Anderson, 1943; Dyer e Matthews, 1958; Moses et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2007; Luo e Breeding, 2013; Breeding e Eaton-Magaña, 2019).

 

 

Entre os diamantes naturais incolores a amarelo-claro na escala D a Z, aproximadamente 35% fluorescem quando expostos à luz UV de onda longa (Moses et al., 1997). Embora um arco-íris de cores de fluorescência seja possível, a cor mais comum é o azul (97%) devido à emissão pelo defeito N3 (N ₃ V ⁰ ), conforme mostrado nas figuras 1, 3 e 4 (Moses et al., 1997; Luo e Breeding, 2013). A fluorescência verde é geralmente causada pelos defeitos H4 (ZPL a 496,2 nm, N ₄ V ₂ ⁰ ) ou H3 (ZPL a 503,2 nm, N ₂ V ⁰ ), mas pode ocasionalmente surgir dos defeitos S2 e S3 relacionados ao níquel-nitrogênio (ZPLs a 489,2 e 496,7 nm, respectivamente) (Clark et al., 1956; Collins, 1982, 1992; Eaton-Magaña et al., 2007; Yelisseyev e Kanda, 2007; Luo e Breeding, 2013). Uma combinação sobreposta de bandas de emissão amplas não identificadas na faixa de ~500–700 nm são responsáveis ​​pela fluorescência amarela a laranja (por exemplo, figura 4), mais claramente detectada em diamantes com absorção de banda de 480 nm e em diamantes “camaleões” que mudam de cor, embora notavelmente a fluorescência não seja causada diretamente pelo defeito de banda de 480 nm (Hainschwang et al., 2005; Eaton-Magaña et al., 2007; Fritsch et al., 2007; Luo e Breeding, 2013; Byrne et al., 2018; Lai et al., 2024). Finalmente, a fluorescência de laranja para vermelho pode ser produzida por defeitos NV ^0/– (ZPLs em 575 e 637 nm, respectivamente) (Davies e Hamer, 1976; Collins, 1992; Eaton-Magaña et al., 2007; Luo e Breeding, 2013). Esta lista não é exaustiva, e Shigley e Breeding (2013) forneceram um gráfico de referência de defeitos de diamante conveniente mostrando imagens de fluorescência representativas sob excitações de onda longa e UV profunda (DiamondView). Para diamantes naturais, a resposta de fluorescência é geralmente mais forte para UV de onda longa em comparação com UV de onda curta, embora haja exceções.

A definição científica de fosforescência é complexa, ligada à vida útil da luminescência e aos tipos de transições que a produzem (Nasdala e Fritsch, 2024). Em termos práticos, é tipicamente considerada a emissão de luz após a excitação ser desligada (ou seja, um "pós-brilho"). Como um guia geral, qualquer emissão com duração superior a 100 ns após a excitação pode ser classificada como fosforescência. A maioria dos exemplos famosos de diamantes naturais são diamantes do tipo IIb contendo boro, que podem apresentar fosforescência azul-giz a verde, ou raramente vermelha ou vermelha alaranjada, após exposição a UV de onda curta (Eaton-Magaña et al., 2008; Gaillou et al., 2010a). A fosforescência pode durar de alguns segundos a tipicamente menos de um minuto, embora existam raros exemplos naturais de vida mais longa (Shen e Eaton-Magaña, 2011). A fosforescência é produzida por duas bandas de emissão centradas em 500 nm (azul-esverdeado) e 660 nm (vermelho); as intensidades e tempos de vida relativos determinam a cor de fosforescência dominante e sua possível evolução de cor com o tempo (Eaton-Magaña et al., 2008; Gaillou et al., 2010b; Eaton-Magaña e Lu, 2011). O mecanismo usado para explicar a ampla faixa azul-verde é a recombinação de pares doador-aceitador (DAP), onde elétrons ligados a defeitos de nitrogênio substitucionais (N _S ⁰ , os doadores) e buracos ligados a defeitos de boro substitucionais (B _S ⁰ , os aceitadores) são excitados pela luz ultravioleta, emitindo fosforescência à medida que se recombinam (Dean, 1965; Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2008; Eaton-Magaña e Lu, 2011; Zhao et al., 2023). A origem detalhada da faixa vermelha permanece inexplicada. A fosforescência também foi relatada para diamantes tipo I. A fosforescência amarela e azul fraca pode ser observada em diamantes fortemente fluorescentes em azul (N3) (Chandrasekharan, 1946a,b). A fosforescência amarela após excitação UV de onda curta, com uma banda centrada em 550 nm, é considerada uma característica definidora dos diamantes “camaleões” que mudam de cor (Hainschwang et al., 2005; Byrne et al., 2018; Lai et al., 2024).

O comportamento de luminescência de diamantes cultivados em laboratório produzidos pelos métodos de alta pressão, alta temperatura (HPHT) e deposição química de vapor (CVD) tem sido estudado extensivamente desde seu início na década de 1950. Para revisões detalhadas recentes sobre a síntese de diamante usando essas técnicas, consulte Palyanov et al. (2015), Arnault et al. (2022) e D'Haenens-Johansson et al. (2022). As propriedades de fluorescência e fosforescência desses diamantes, juntamente com as distribuições dos defeitos associados (discutidos mais adiante neste artigo), foram exploradas para triagem de diamantes para separar diamantes naturais de diamantes cultivados em laboratório, resultando em uma variedade de designs e abordagens de dispositivos (Welbourn et al., 1996; Martineau et al., 2004; Hainschwang et al., 2013; Lan et al., 2016; Dupuy e Phillips, 2019; McGuinness et al., 2020; Tsai e D'Haenens-Johansson, 2021; Tsai et al., 2024).

Shigley et al. (2004a) e D'Haenens-Johansson et al. (2022) tabularam características comuns de fluorescência e fosforescência para diamantes cultivados em HPHT produzidos com uma variedade de cores corporais. Eaton-Magaña et al. (2017) analisaram vários milhares de diamantes cultivados em HPHT submetidos à GIA de 2007 a 2016 e descobriram que aqueles que apresentavam fluorescência geralmente tinham uma reação mais forte à UV de onda curta do que à UV de onda longa, em contraste com a maioria dos diamantes fluorescentes naturais. Como a maioria das pedras preciosas de diamante cultivadas em HPHT no mercado hoje são incolores, incluindo >90% daquelas submetidas à GIA, é apropriado destacar suas características de luminescência aqui (Eaton-Magaña et al., 2024). Entre os diamantes cultivados em HPHT incolores e quase incolores, a grande maioria é inerte à radiação UV de onda longa, com uma emissão amarela ou laranja se observada, enquanto ~90% mostram fluorescência amarela ou amarelo-esverdeada à radiação UV de onda curta (Eaton-Magaña et al., 2017). A radiação UV de onda curta também induz uma fosforescência azul, amarela ou verde-amarela frequentemente forte e duradoura que está associada ao boro (Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña e Lu, 2011; Zhao et al., 2023). A gama de cores de fosforescência observadas é influenciada pelas intensidades e tempos de vida de uma banda de emissão azul relacionada ao boro centrada em 500 nm e uma banda de emissão laranja ou laranja amarelado cujo centro pode variar de 575 a 590 nm (Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2008; Eaton-Magaña e Lu, 2011; D'Haenens-Johansson et al., 2015; Zhao et al., 2023). A Figura 4 mostra um exemplo da resposta de fluorescência e fosforescência de um diamante incolor cultivado em HPHT em comparação com diamantes naturais e cultivados em CVD. No entanto, é possível reduzir e até mesmo remover a fosforescência por meio de tratamento de irradiação, deixando os instrumentos de triagem que dependem desse recurso vulneráveis ​​(Robinson, 2018; Dupuy e Phillips, 2019; Eaton-Magaña et al., 2024).

Os diamantes cultivados em CVD dominam o mercado de gemas cultivadas em laboratório não dimensionadas em melee; eles atualmente respondem por ~80% das submissões de diamantes cultivados em laboratório para a GIA (Eaton-Magaña et al., 2024). Destes, ~80% são classificados como incolores. Para atingir essas cores altas, os diamantes cultivados em CVD são regularmente submetidos a tratamentos de recozimento HPHT ou LPHT (baixa pressão, alta temperatura), nos quais tons marrons menos desejáveis ​​são reduzidos ou removidos (por exemplo, Martineau et al., 2004; Meng et al., 2008; Wang et al., 2012; Eaton-Magaña et al., 2021, 2024; D'Haenens-Johansson et al., 2022). Esses tratamentos modificam as concentrações relativas de defeitos no material, resultando em mudanças no comportamento da fluorescência. Os primeiros diamantes CVD “como cultivados” (não tratados) às vezes apresentavam fluorescência laranja, amarelo-alaranjada ou amarela para UV de onda longa e curta (com uma resposta mais forte para o último) devido a altas concentrações de defeitos NV ^0/– (Martineau et al., 2004; Wang et al., 2007). No entanto, como as cores e os níveis de pureza dos produtos como cultivados melhoraram, eles agora são quase todos inertes sob iluminação UV de onda longa e curta (Eaton-Magaña et al., 2021); veja, por exemplo, a amostra mostrada na figura 4. Os tratamentos de recozimento descolorante reduzem a concentração relativa de centros NV enquanto introduzem fluorescência verde de defeitos H3 (N ₂ V ⁰ ) ou um defeito não identificado com um ZPL em 499 nm e uma banda vibrônica complexa centrada em ~550 nm; esses tratamentos são mais facilmente detectados usando UV de onda curta (Martineau et al., 2004; Wang et al., 2012; Wassell et al., 2018; McGuinness et al., 2020). A fosforescência azul-esverdeada fraca associada a traços de boro também pode ser introduzida (Wang et al., 2012). O comportamento de fluorescência e fosforescência para um diamante CVD incolor recozido por HPHT usando iluminação de onda longa, onda curta e UV profunda é mostrado na figura 4.

Distribuição espacial de defeitos fluorescentes e fosforescentes em diamantes: análise usando UV profundo. O diamante natural pode ser retratado como crescendo para fora de um núcleo nucleante, abastecido com átomos de carbono de fundidos e fluidos, nas profundezas do manto terrestre nas altas temperaturas e pressões nas quais o diamante — em vez de seu alótropo grafite — é estável. Sunagawa (1984) e Harris et al. (2022) apresentaram revisões abrangentes da morfologia do diamante natural , ou formato do cristal. A morfologia bruta ideal do diamante natural é octaédrica: duas pirâmides de base quadrada conectadas na base com faces orientadas a {111}. ¹ A segunda morfologia mais comum tem faces quadradas bem desenvolvidas, suavemente curvas e irregulares que são aproximadamente orientadas a {100}. Como não são verdadeiras faces cúbicas {100}, o nome preferido para essa morfologia é cuboide . Os diamantes também podem apresentar crescimento de hábito misto, embora raramente observado, desenvolvendo faces octaédricas e cuboides. No momento em que o diamante é recuperado, a morfologia externa pode ser dramaticamente modificada por meio de processos geológicos, levando a formas arredondadas e irregulares. Além disso, no comércio de gemas, as superfícies externas são removidas por meio de polimento. No entanto, nem tudo está perdido: as condições de formação natural do diamante, sua residência no manto e o transporte subsequente para a superfície se combinam para deixar uma marca.

¹ Na cristalografia, os índices de Miller h , k e l são usados ​​para definir matematicamente planos e direções de cristal, envolvidos por diferentes formas de colchetes e parênteses. Resumidamente, a notação é a seguinte: { hkl } representa planos que são simetricamente equivalentes a um plano específico ( hkl ). [ hkl ] é uma direção específica perpendicular a ( hkl ), enquanto < hkl > é um grupo de direções que são equivalentes a [ hkl ] por simetria. Para o diamante, as principais faces cristalográficas são as faces {111} octaédricas, {100} cúbicas e {110} dodecaédricas.

O crescimento do diamante progride por uma série de episódios, experimentando mudanças no ambiente de crescimento e na composição do fluido de origem. Além disso, os diamantes podem potencialmente passar por períodos durante os quais suas superfícies são atacadas por fluidos agressivos, removendo átomos e levando à dissolução e reabsorção do cristal (Fedortchouk, 2019; Fedortchouk et al., 2019; Smit e Shirey, 2020; Harris et al., 2022). Os diamantes também podem ser submetidos à deformação plástica, introduzindo defeitos estendidos, como deslocamentos e planos de deslizamento (Evans e Wild, 1965; Willems et al., 2006; Laidlaw et al., 2020, 2021). Como resultado, as distribuições, combinações e concentrações relativas de defeitos presentes no cristal são heterogêneas, e cada diamante tem uma estrutura de crescimento interno única e complexa que revela uma história fascinante. Podemos pensar nesses padrões como análogos aos anéis de crescimento presentes no tronco de uma árvore, com variações causadas por mudanças ambientais cíclicas, bem como condições estressantes, como doenças ou infestações de insetos.

Como muitos defeitos de diamante são luminescentes, sua distribuição pode ser observada por fluorescência e fosforescência, bem como por imagens de catodoluminescência excitadas por feixe de elétrons (por exemplo, Welbourn et al., 1996; Harris et al., 2022). Embora a estrutura de crescimento possa ocasionalmente ser percebida por meio de iluminação UV de onda longa ou curta, a energia de excitação preferida dos fótons incidentes é maior do que a energia de banda proibida do diamante, aqui denominada UV profunda, resultando em emissão específica da superfície de praticamente todos os diamantes (Welbourn et al., 1996). As cores de fluorescência características associadas a defeitos luminescentes específicos descritos na seção anterior permanecem inalteradas, embora a eficiência de emissão seja geralmente melhorada usando iluminação UV profunda. Além disso, a iluminação UV profunda é capaz de excitar a emissão de "banda A" de azul para verde (Dean, 1965; Ruan et al., 1992; Green et al., 2022). Estudos multitécnicos recentes de alta resolução por Laidlaw et al. (2020, 2021) mostraram que a banda A se origina de defeitos não identificados no material adjacente a deslocamentos e limites de grãos, que por si só atuam como centros de recombinação não radiativa (ou seja, são escuros). É importante ressaltar que a estrutura fundamental de crescimento de um diamante, seja natural ou cultivado em laboratório, não pode ser alterada por tratamento, embora as cores fluorescentes possam ser potencialmente modificadas.

 

 

 

 

 

 

Padrões de crescimento interno associados ao crescimento de diamante octaédrico natural se apresentam como uma série de quadrados ou retângulos concêntricos com luminescência variável, conforme mostrado na figura 5 (por exemplo, Welbourn et al., 1996; Harris et al., 2022). Dependendo das orientações cristalográficas das facetas de um diamante polido e do ângulo de visão, o padrão pode se desviar desse ideal e parecer truncado. A Figura 6 mostra uma seleção de padrões de fluorescência de diamante natural coletados sob iluminação UV profunda. O crescimento cuboide introduz horizontes de crescimento curvos e irregulares (figura 6A; Moore e Lang, 1972; Lang, 1974, 1979; Suzuki e Lang, 1976; Welbourn et al., 1989; Harris et al., 2022). Às vezes, os padrões de crescimento interno no diamante natural podem ser altamente irregulares ou mostrar vários locais de nucleação (figura 6B). Além disso, a deformação plástica pode introduzir planos de deslizamento luminescentes ou deslocamentos (figura 6, C e D). Os padrões de luminescência em diamantes de alta pureza do tipo IIa e do tipo IIb contendo boro são tipicamente dominados por redes de deslocamento poligonais (por exemplo, Hanley et al., 1977; De Corte et al., 2006; Smith et al., 2016, 2017; Smith, 2023), frequentemente emitindo emissão de banda azul A (figura 6E). Altos níveis de irradiação natural podem criar danos estruturais à rede de diamante, extinguindo a luminescência, resultando em regiões escuras localizadas em imagens de fluorescência, conforme mostrado na figura 6F (Schulze e Nasdala, 2016; Breeding et al., 2018; Smit et al., 2018; Breeding e Eaton-Magaña, 2019). Diamantes que fosforescem sob comprimentos de onda de excitação UV convencionais, como diamantes do tipo IIb (por exemplo, figura 7), também fosforescem sob UV profundo (por exemplo, Gaillou et al., 2010a; Eaton-Magaña e Lu, 2011; Eaton-Magaña et al., 2018). A resposta é tipicamente mais pronunciada. Com a prática, esses padrões podem ser reconhecidos como naturais, embora dados complementares sejam ocasionalmente necessários para identificação conclusiva. Notavelmente, os tratamentos podem ou não criar mudanças nas cores de fluorescência ou fosforescência, dependendo do material inicial e da receita do tratamento (por exemplo, Hainschwang et al., 2008, 2009; Nasdala et al., 2013; Eaton-Magaña e Ardon, 2016; Wang et al., 2018; Breeding e Eaton-Magaña, 2019; Eaton-Magaña, 2020). Devido a essa variabilidade, a discussão está além do escopo deste artigo.

 

 

A morfologia de crescimento dos diamantes cultivados por HPHT é tipicamente cuboctaédrica, com faces cúbicas {100} e octaédricas {111} bem desenvolvidas, com faces dodecaédricas {110} e trapezoédricas {113} menores (ilustradas na figura 8), cujo equilíbrio pode ser afetado pelas temperaturas de crescimento (Strong e Chrenko, 1971; Kanda et al., 1980, 1989; Sunagawa, 1984, 1995; Satoh et al., 1990; Burns et al., 1999; Sumiya et al., 2002; D'Haenens-Johansson et al., 2022). A absorção de impurezas é fortemente dependente do setor e sensível às taxas de crescimento e temperaturas (Strong e Chrenko, 1971; Burns et al., 1990, 1999; Satoh et al., 1990; Kiflawi et al., 2002). As concentrações de boro são tipicamente mais altas nos setores de crescimento {111}, seguidos pelos setores {110}; as concentrações de nitrogênio seguem uma ordem diferente: {111} > {100} > {113} > {110} (Burns et al., 1990). A incorporação de defeitos relacionados ao níquel e ao cobalto também é dependente do setor (Collins et al., 1990b; Lawson et al., 1996).

Em diamantes cultivados em HPHT de cores extravagantes, a distribuição cuboctaédrica de defeitos pode ser perceptível sob luz visível, UV de onda curta e/ou UV de onda longa (por exemplo, Shigley et al., 2004a,b). Usando UV profundo, os padrões característicos de crescimento cuboctaédrico são aprimorados (figura 8); essa característica foi em grande parte a força motriz para o desenvolvimento do instrumento DiamondView para identificação de diamantes (Welbourn et al., 1996). As cores de fluorescência dependem da concentração de defeitos, conforme resumido por Eaton-Magaña et al. (2017) e D'Haenens-Johansson et al. (2022). Espécimes incolores do tipo II fluorescem de azul-esverdeado a verde-azulado, seguidos por fosforescência verde-azulada (faixa de 500 nm) e/ou amarelo-alaranjada (575 nm) de vida notavelmente longa, conforme mostrado na figura 8 (Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2008, 2017; Eaton-Magaña e Lu, 2011; D'Haenens-Johansson et al., 2014, 2015; Zhao et al., 2023). A combinação da zonação de crescimento característica, cor de fluorescência e fosforescência é reconhecidamente diferente do que é observado para diamantes naturais e cultivados em CVD de cor semelhante, tornando esta uma técnica poderosa para diferenciar entre materiais de diamante cultivados em HPHT e outros.

 

 

O método de crescimento CVD é baseado no controle cuidadoso da química da fase gasosa de um plasma contendo carbono que foi ativado por uma fonte de energia (tipicamente micro-ondas), levando à deposição de diamante em sementes de diamante que atuam como molde para o crescimento do cristal. A deposição de diamante CVD de alta qualidade geralmente ocorre em sementes de diamante orientadas para (001) (também chamadas de substratos), seguindo o que é conhecido como “crescimento em fluxo gradual”, com segmentos microscópicos de riser e terraço orientados ao longo das direções [001] e [101], respectivamente (Martineau et al., 2004; 2009). A deposição camada por camada idealizada resultante produz um cristal com uma morfologia de crescimento cúbico. A diferente absorção de impurezas nos risers e terraços resulta em uma incorporação heterogênea de defeitos, criando um padrão de fluorescência característico de estrias bem espaçadas que podem ser observadas por iluminação UV profunda (figura 9) (Martineau et al., 2004, 2009). Além disso, quaisquer modificações nas condições de crescimento, sejam elas não intencionais ou causadas por interrupções planejadas, resultam em mudanças no conteúdo do defeito em um plano paralelo ao substrato, criando uma aparência em camadas que depende do ângulo de visão. Esta é uma característica frequentemente observada nas imagens de fluorescência UV profunda para grandes diamantes cultivados em CVD, apresentando evidências claras de que são produzidos por meio de crescimento em múltiplos estágios (por exemplo, Dieck et al., 2015; Law e Wang, 2016; Tam e Poon, 2023; Eaton-Magaña et al., 2024). Deslocamentos e feixes de roscas fluorescentes em azul também podem ser observados, orientados em uma direção aproximadamente paralela à principal direção de crescimento macroscópico, com desvios causados ​​pelo crescimento em fluxo escalonado (Martineau et al., 2004, 2009). Notavelmente, essas deslocações podem ter uma aparência linear reconhecível quando vistas ao longo de direções que atravessam os planos de crescimento, mas podem parecer irregulares e quase poligonais quando o ângulo de visão é paralelo à direção principal de crescimento (Martineau et al., 2004, 2009; Dieck et al., 2015).

 

 

As cores de fluorescência podem abranger todo o espectro visível, mesmo para amostras incolores. Diamantes CVD cultivados geralmente mostram cores de fluorescência vermelha, laranja ou rosa de defeitos NV ⁰ , enquanto as cores de fluorescência desses diamantes CVD contendo nitrogênio progridem de amarelo para verde e turquesa com temperaturas de recozimento mais altas (Martineau et al., 2004; Wang et al., 2012; Eaton-Magaña e Shigley, 2016; Wassell et al., 2018). Muitos diamantes CVD recozidos também mostram fosforescência verde-azulada (por exemplo, Wang et al., 2012). Eaton-Magaña e Myagkaya (2024) compararam recentemente as alterações nas imagens de UV profundo para um diamante cultivado em CVD que foi submetido a GIA antes e depois do recozimento HPHT (figura 10). As imagens de fluorescência UV profunda ilustram mudanças na concentração de defeitos luminescentes, destacando que o padrão de crescimento intrínseco da amostra, característico do crescimento de CVD em vários estágios, não foi afetado. Diamantes cultivados em CVD que foram tratados para produzir cores corporais azuis, rosa ou amarelas exibem padrões característicos semelhantes, mas com cores fluorescentes diferentes dependendo do conteúdo de defeitos do material inicial e da sequência de tratamento (por exemplo, Wang et al., 2010; Moe et al., 2015; Eaton-Magaña e Shigley, 2016; Johnson et al., 2023).

A imagem de UV profundo também provou ser uma ferramenta inestimável na detecção de diamantes CVD raros que são cultivados em diamantes naturais, criando um produto de diamante natural/cultivado em laboratório “híbrido” (Fritsch e Phelps, 1993; Moe et al., 2017; Tang et al., 2018; Ardon e McElhenny, 2019). Esses exemplos foram aparentemente produzidos para aumentar o peso da amostra ou para criar uma cor potencialmente mais valiosa, como os tons de azul introduzidos pelas camadas de supercrescimento de CVD do tipo IIb. Quando expostos a UV profundo, os diamantes híbridos estudados até agora mostraram padrões de fluorescência distintos. As regiões naturais fluorescem em azul devido a defeitos N3, enquanto as camadas CVD fluorescem em vermelho devido a altas concentrações de NV ⁰ ou, para casos de deposição de diamante do tipo IIb, fluorescem em verde-azulado com fosforescência de cor semelhante.

COMPORTAMENTO DE FLUORESCÊNCIA E FOSFORESCÊNCIA DE OUTRAS PEDRAS PRECIOSAS

Coríndon. Lecoq de Boisbaudran (1887) demonstrou que a alumina pura (ou seja, coríndon) não era luminescente, mas mostrava uma luminescência vermelha após dopagem com uma pequena quantidade de cromo. Esta observação foi posteriormente confirmada por vários outros pesquisadores, incluindo Nichols e Howes (1929). A luminescência vermelha de Cr ³⁺ vista no rubi (por exemplo, figura 1) tem sido objeto de extensa pesquisa na literatura científica e gemológica (Ponahlo, 2000; Fritsch e Waychunas, 1994; Gaft e Panczer, 2013; Gaft et al., 2015). Os lasers de rubi, por exemplo, são baseados na emissão de cromo a 692,9 e 694,3 nm. Embora essa luminescência seja comumente chamada de “fluorescência” em gemologia e em outros lugares, a via de excitação para essa característica significa que ela deve ser tecnicamente classificada como fosforescência (Nasdala e Fritsch, 2024).

 

 

A fluorescência pode ser uma ferramenta útil para separar rubis naturais de sintéticos e identificar tratamento térmico em alguns rubis e safiras (Hainschwang et al., 2013, 2024; Hughes et al., 2017; Mauthner, 2020). Por exemplo, rubis sintéticos são geralmente mais fortemente fluorescentes do que muitos rubis naturais, pois geralmente não têm ferro. Rubis sintéticos normalmente têm forte fluorescência relacionada ao cromo vermelho em UV de onda longa e fluorescência vermelha moderada a forte em UV de onda curta. No entanto, rubis com baixo teor de ferro de depósitos de mármore, como Mianmar, podem mostrar intensidades de fluorescência semelhantes. Portanto, este teste pode apoiar uma determinação natural versus sintética, mas é insuficiente por si só para separar completamente esses materiais. A excitação de onda curta e UV profunda também pode fornecer insights sobre a estrutura de crescimento do coríndon. Por exemplo, eles podem melhorar as faixas curvas características na safira sintética de fusão por chama, conforme mostrado na figura 11, que difere marcadamente dos padrões de crescimento angular em pedras naturais (Hughes et al., 2017; Hughes, 2019; Zandi, 2021; Sohrabi e Anjomani, 2022; Hainschwang et al., 2024).

 

 

Observações de fluorescência também podem ser úteis para identificar o tratamento térmico. Muitas safiras e rubis com baixo teor de ferro tratados termicamente mostram uma fluorescência azul calcária sob UV de onda curta (figura 12) (Hughes e Emmett, 2005; Hughes et al., 2017; Hughes e Perkins, 2019; Hughes e Vertriest, 2022; Hainschwang et al., 2024). No entanto, é necessária uma observação cuidadosa, pois a fluorescência vermelha do Cr ³⁺ pode mascarar a fluorescência calcária (Mauthner, 2020). Notavelmente, o rubi e a safira sintéticos frequentemente também exibem essa fluorescência calcária, embora ela possa ser mascarada pela fluorescência vermelha em alguns rubis sintéticos. Essa fluorescência azulada geralmente ocorre na faixa de comprimento de onda de 410–420 nm e é atribuída à transição de transferência de carga O ^2– →Ti ^{4+ (Evans, 1994; Wong et al., 1995a,b; Tsai et al., 2024). Quando aquecido, o rutilo exsolvido (TiO} ₂ ) no corindo sofre dissolução, criando íons Ti ⁴⁺ e vacâncias Ti-Al. A fluorescência azulada calcária coincide com zonas contendo rutilo, mas pode ser extinta por altas concentrações de ferro (Hughes et al., 2017; Hughes e Perkins, 2019). Essa reação calcária no corindo aquecido quase nunca é detectada no corindo natural e foi documentada pela primeira vez por Crowningshield (1966, 1970). No entanto, uma reação inerte não confirma que a pedra não está aquecida, pois as bandas de fluorescência podem ser destruídas em temperaturas de recozimento acima de ~1500°C. A reação calcária pode ser intensificada se observada sob iluminação UV profunda em comparação com UV de onda curta, e é possível que possa revelar tratamentos de recozimento de temperatura mais baixa (Hughes e Perkins, 2019).

 

 

Preenchimento e revestimentos de fraturas em pedras coloridas. Embora seja usada muito menos comumente para pedras coloridas do que para diamantes, a fluorescência UV profunda provou ser útil para revelar diferentes tipos de materiais de preenchimento de fraturas e potencialmente para estimar o grau de aumento de clareza. Por exemplo, o enchimento de vidro que atinge a superfície em rubis com clareza aprimorada pode fluorescer em azul, em nítido contraste com a emissão de Cr ³⁺ vermelho do hospedeiro (Lai, 2018a). Filtrar o sinal de emissão usando um filtro passa-banda azul reduz a intensidade da emissão de fundo vermelho, facilitando a detecção da fluorescência do enchimento. Resultados semelhantes foram encontrados para esmeraldas que tiveram sua clareza aprimorada com enchimentos de resina epóxi ou óleos, com a cor da fluorescência fornecendo pistas sobre a identidade do enchimento (Notari et al., 2002; Hainschwang et al., 2013; Droux e Fritsch, 2015; Lai, 2018b; Gaievskyi, 2022). A fluorescência dos enchimentos também pode ser observada em esmeraldas usando iluminação UV de onda longa devido à fluorescência de Cr ³⁺ frequentemente fraca a indetectável do mineral , conforme mostrado na figura 13 (por exemplo, Tsai, 2021). A jadeíta não tratada é tipicamente inerte, mas os testes de fluorescência podem fornecer evidências de revestimento, tingimento e impregnação (Lu, 2012; Zhang e Shen, 2023). Ceras e resinas epóxi usadas para impregnar jadeíta podem fluorescer azul sob iluminação UV de onda longa (Lai, 2016, 2018c); a resposta pode ser mais pronunciada usando excitação UV profunda, com resina epóxi formando um padrão de fluorescência complexo em forma de teia. A jadeíta revestida também pode ser identificada por diferenças na cor e intensidade da fluorescência entre o revestimento e qualquer jadeíta exposta (Zhang et al., 2013).

 

 

Pérolas. Pérolas são pedras preciosas orgânicas produzidas por várias espécies de moluscos de água salgada e doce, com camadas radiais consistindo de cristais de carbonato de cálcio mantidos juntos por uma mistura de matriz orgânica que é frequentemente chamada de conchiolina. A maioria é nacarada, onde o carbonato de cálcio está na forma de plaquetas de aragonita, enquanto as pérolas não nacaradas menos comuns têm uma estrutura de aragonita diferente ou, em alguns casos, são compostas de calcita em vez de aragonita (figura 14). As pérolas podem ser naturais ou cultivadas e podem passar por uma série de tratamentos para melhorar sua aparência, incluindo tingimento, branqueamento, clareamento óptico, irradiação ou realce do brilho maeshori .

A análise de fluorescência UV de pérolas não é direta nem conclusiva (Fritsch e Waychunas, 1994). As pérolas podem apresentar fluorescência sob UV de onda longa, com um arco-íris de cores e intensidades que são influenciadas por vários fatores, incluindo tratamentos e a intensidade da cor do corpo (Elen, 2001; Kiefert et al., 2004; Wang et al., 2006; Sturman et al., 2014, 2019; Zhou et al., 2012, 2016, 2020, 2021; Tsai e Zhou, 2021). Geralmente, cores mais escuras ou mais saturadas apresentam fluorescência mais fraca. Pérolas brancas a creme não tratadas geralmente apresentam fluorescência azul ou azul esverdeada, mas pérolas processadas, como akoya e pérolas de água doce cultivadas, podem apresentar fluorescência de um branco azulado forte (Zhou et al., 2020). A forte fluorescência azulada para UV de onda longa também levanta a suspeita de que uma pérola foi submetida a um clareamento óptico, onde um agente de clareamento óptico (OBA) foi adicionado para neutralizar tons amarelos menos valiosos, intensificando ou introduzindo fluorescência azul (~430 nm) (Zhou et al., 2020, 2021). A fluorescência de OBAs não é tão eficientemente excitada por UV de onda curta. No entanto, o UV de onda curta pode induzir fluorescência do aminoácido triptofano (Trp ou W) de ocorrência natural que está presente no nácar da pérola, e sua intensidade pode ser reduzida por tratamentos de cor e processamento (Tsai e Zhou, 2021; Tsai et al., 2024). Como sua emissão é centrada em ~340 nm, com uma cauda de comprimento de onda maior terminando em ~450 nm, sua fluorescência é apenas fracamente azul e difícil de detectar visualmente.

A gama de comportamentos de fluorescência observados para pérolas e suas emissões sobrepostas torna a análise visual desafiadora. A espectroscopia de fluorescência usando diferentes fontes de excitação mostra-se promissora para aplicações gemológicas, pois permite a separação e identificação dos componentes fluorescentes, embora uma avaliação abrangente ainda exija análise multitécnica (Miyoshi et al., 1987; Miyoshi, 1992; Iwahashi e Akamatsu, 1994; Ju et al., 2011; Shi et al., 2018; Zhou et al., 2016, 2020, 2021; Tsai e Zhou, 2021; Tsai et al., 2024).

CONCLUSÕES

A análise de luminescência pode elucidar muito sobre a história de uma pedra preciosa e se ela é natural, cultivada em laboratório ou tratada. A luminescência surge de impurezas e estruturas defeituosas na rede cristalina e pode ser detectada mesmo em concentrações tão baixas quanto algumas partes por bilhão. Métodos de imagem baseados em fotoluminescência, compreendendo fluorescência e fosforescência, são ferramentas analíticas particularmente poderosas porque revelam distribuições de defeitos luminescentes características usando fontes simples de luz ultravioleta. Isso a tornou uma técnica valiosa para gemologistas e cientistas.

Por exemplo, a distribuição de defeitos luminescentes em diamantes gema pode ajudar a distinguir entre cristais naturais e cultivados em laboratório. Também pode fornecer pistas sobre quaisquer processos pós-crescimento que o diamante possa ter sofrido, seja naturalmente ou por meio de tratamento artificial. A fosforescência é rara o suficiente em diamantes naturais para que qualquer diamante fosforescente deva ser totalmente analisado para determinar seu método de formação. Embora mais comumente usado para pesquisa de diamantes, investigações de fluorescência e fosforescência de outras pedras preciosas também são abundantes.

Estruturas de crescimento naturais e sintéticas para outros materiais, incluindo corindo e pérolas, também foram reveladas sob iluminação UV. Além disso, quaisquer tratamentos aplicados a essas gemas podem alterar sua fluorescência. Revestimentos, corantes e preenchimento de fraturas de corindo, esmeralda e jade podem ser destacados usando imagens de fluorescência, pois essas substâncias estranhas têm respostas de fluorescência que diferem da gema hospedeira. Uma compreensão mais profunda dos materiais fluorescentes e seus espectros correspondentes resultou em avanços importantes na instrumentação, otimizando comprimentos de onda de iluminação para aprimorar seletivamente certas características. Consequentemente, a imagem de luminescência se tornou uma ferramenta indispensável para análise de materiais, uma que é rotineiramente usada em laboratórios gemológicos. A interpretação amplamente direta dos comportamentos de fluorescência e fosforescência de pedras preciosas, juntamente com seus padrões distintos, torna essas técnicas valiosas também para aqueles no comércio. O baixo custo e a facilidade de operação de sistemas de imagem de fluorescência e fosforescência em comparação com técnicas alternativas de luminescência, como a catodoluminescência, aumentam ainda mais sua acessibilidade e apelo.